原文链接：https://doi.org/10.1039/d5cp04516a

金属掺杂硼簇的探索已成为构建基于硼的三维纳米材料的有效策略，而对镧系元素（Ln）和锕系元素（An）的配位化学和电子结构的全面理解对于阐明它们在核燃料腐蚀中的反应性和行为至关重要。我们利用量子力学方法，结合标量相对论和自旋轨道耦合水平，并对UB₁₆势能面进行全局最小化，系统地研究了MB₁₆（M = Sc， Ti， V， Co， Rh， Ir， Eu， An = Th to Cm）物种的几何形状和电子结构。出现了三种不同的结构意象：原子半径<130 pm（Co、Rh、Ir）的金属采用 C₂ 鼓状结构;中等半径（130 pm < 140 pm，Ti）的C_8v双层结构;以及用于半径>140 pm（Sc、Eu以及Th–Cm锕系元素）的C _5v半笼结构。成键分析显示，镧系-硼的相互作用主要由轨道贡献主导，这与过渡金属类似物中主要为静电键形成对比。特别是强π_An–B键相互作用，以及π_An–B键中显著的5f参与者，有助于PaB₁₆和UB₁₆的C_5v半笼结构稳定性，以及它们相对强的离域An–B键。这些发现确立了原子半径作为结构偏好的主要决定因素，并展示了锕系-硼键独特的5f共价特性，为设计含锕系化合物提供了基础见解。